Защита атмосферы
Характеристика атмосферы и виды загрязнений. Огромное число вредных веществ находится в воздухе, которым мы дышим.
Это и твердые частицы, например частицы сажи, асбеста, свинца, и взвешенные жидкие капельки углеводородов и серной кислоты, и газы, такие, как оксид углерода, оксиды азота, диоксид серы. Все эти загрязнения, находящиеся в воздухе, оказывают биологическое воздействие на организм человека: затрудняется дыхание, осложняется и может принять опасный характер течение сердечно-сосудистых заболеваний. Под действием одних содержащихся в воздухе загрязнителей (например, диоксида серы и углерода) подвергаются коррозии различные строительные материалы, в том числе известняк и металлы. Кроме того, может измениться облик местности, поскольку растения также чувствительны к загрязнению воздуха.
Смог (от англ. smoke – дым и fog – туман), нарушающий нормальное состояние воздуха многих городов, возникает в результате реакции между содержащимися в воздухе углеводородами и оксидами азота, находящимися в выхлопных газах автомобилей.
Таблица 4.1 и рис. 4.3 позволят вспомнить нормальный состав и строение атмосферы Земли.
Земная атмосфера подразделяется на слои в соответствии с их температурой. На рис. 4.3 высота слоев указана приблизительно, поскольку она меняется в зависимости от точки отсчета.
К основным загрязнителям атмосферы, которых, по данным ЮНЕП*, ежегодно выделяется до 25 млрд т, относят:
· диоксид серы и частицы пыли – 200 млн т/год;
· оксиды азота (NxOy) – 60 млн т/год;
· оксиды углерода (СО и СО2) – 8000 млн т/год;
· углеводороды (СxНу) – 80 млн т/год.
* ЮНЕП – Программа ООН по окружающей среде.
Оксид серы IV SO2. При растворении в воде образует кислотные дожди: Н2О + SO2 = H2SO3. Выделяется в атмосферу в основном в результате работы теплоэлектростанций (ТЭС) при сжигании бурого угля и мазута, а так же серосодержащих руд - PbS, ZnS, Cus, NiS, MnS и т.д.
При сжигании угля или нефти содержащаяся в них сера окисляется, при этом образуются два соединения - диоксид серы и триоксид серы. В процессе первоначального горения топлива до триоксида серы окисляется менее 3% серы. Кислотные дожди губят растения, закисляют почву, увеличивают кислотность озер. В Норвегии, например, в 80-е годы из-за кислотных дождей погибло много рыбы, в этом была и большая доля вины российских предприятий (в основном, комбината «Североникель», расположенного на Кольском полуострове). Большую озабоченность вызывает в России огромный трансграничный перенос серы с Запада, составляющий примерно 2 млн. т. оксидов серы – 10 млн. т. сульфатов в год, так как воздушные массы с Запада в нашу страну в связи с розой ветров в 7 – 10 раз превышают наши воздушные массы в Европу. Это в основном страны Восточной Европы и Украина, энергетика которых базируется на бурых углях.
Россия входит в конвенцию по SO2
и участвует во всех процессах, способствующих снижению выбросов окислов серы в атмосферу. В основном это строительство заводов по производству серной кислоты по схеме: диоксид серы – триоксид серы – серная кислота. Используя оксиды серы как вторичное сырье, человечество для производства такого необходимого ему во многих отраслях промышленности продукта, как серная кислота, перестанет извлекать из недр ограниченные запасы серы.
Подсчитано, что в 80-е годы человечеству было необходимо получать около 25 млн. т. серной кислоты в год (например, для получения синтетических моющих средств и других продуктов), а выброс оксидов серы в то же время составил 15,6 млн. т. в год, больше чем необходимо для производства указанного выше количества серной кислоты.
Даже при среднем содержании оксидов серы в воздухе порядка 100 мкг. на кубометр, что нередко имеет место в городах, растения приобретают желтоватый оттенок. Отмечено, что заболевания дыхательных путей, например, бронхиты, учащаются при повышении уровня оксидов серы в воздухе.
Разработано большое число методов для улавливания двуокиси серы из отходящих дымовых газов.
Весьма привлекательными оказались скрубберные установки, дающие отходы в виде продуктов, имеющих спрос на рынке: один из таких скрубберов производит серу высокой чистоты, другой – разбавленную серную кислоту. Последнюю невыгодно перевозить на большие расстояния, но высокочистая сера, которая находит применение при производстве лекарственных препаратов, промышленных реагентов, удобрений в развитых странах привлекает и потребителей из-за рубежа.
В России пока удалось решить эту проблему на большей части европейской территории. В азиатской части, где трудно решить вопросы с транспортировкой серной кислоты, например, огромные массы SO2
комбината «Норильский никель», которые выбрасывают высокие (до 100 м) трубы, достигают Канады через Северный полюс. Эта проблема в разных регионах России требует срочного решения. В Москве, например, на единственном нефтеперерабатывающем заводе в Капотне с 1997 г. запрещено использовать серосодержащие нефтепродукты.
Оксиды азота (NxOy). В природе оксиды азота образуются при лесных пожарах. Высокие концентрации оксидов азота в городах и окрестностях промышленных предприятий связаны с деятельностью человека. В значительном количестве оксиды азота выделяют ТЭС и двигатели внутреннего сгорания. Выделяются оксиды азота и при травлении металлов азотной кислотой. Производство взрывчатых веществ и азотной кислоты – еще два источника выбросов оксидов азота в атмосферу.
Загрязняют атмосферу:
· N2O – оксид азота I (веселящий газ), обладает наркотическими свойствами, используется при хирургических операциях;
· NO – оксид азота II, действует на нервную систему человека, вызывает паралич и судороги, связывает гемоглобин крови и вызывает кислородное голодание;
· NO2, N2O4 – оксиды азота V (N2О4= 2NО2), при взаимодействии с водой образуют азотную кислоту 4NO2 + 2Н2О + О2
= 4HNО3. Вызывают поражение дыхательных путей и отек легких.
Оксиды азота принимают участие в образовании фотохимического смога.
К фотохимическим процессам относятся процессы образования пероксиацетилнитратов (ПАН). При концентрациях ПАН 0,1–0,5 мг/м3 они могут вызывать раздражение слизистой оболочки глаз и гибель растений, что характерно для южных солнечных городов.
Уровни фотохимического загрязнения воздуха тесно связаны с режимом движения автотранспорта. В период высокой интенсивности движения утром и вечером отмечается пик выбросов в атмосферу оксидов азота и углеводородов. Именно эти соединения, вступая в реакции друг с другом, обусловливают фотохимическое загрязнение воздуха.
Наблюдается большое количество заболеваний верхних дыхательных путей у населения, подвергавшегося воздействию высоких уровней оксидов азота, по сравнению с группой людей, которые находились в условиях меньшей концентрации NхOy, a концентрации других загрязнителей были такими же.
Люди с хроническими заболеваниями дыхательных путей (эмфизема легких, астма), а также страдающие сердечно-сосудистыми заболеваниями, более чувствительны к прямым воздействиям оксидов азота.
Оксид углерода II (СО). Концентрация оксида углерода II в городском воздухе больше, чем любого другого загрязнителя. Однако поскольку этот газ не имеет ни цвета, ни запаха, ни вкуса, наши органы чувств не в состоянии обнаружить его.
Самый крупный источник оксида углерода в городах – автотранспорт. В большинстве городов свыше 90% СО попадает в воздух вследствие неполного сгорания углерода в моторном топливе по реакции: 2С+О3 = 2СО. Полное сгорание дает в качестве конечного продукта диоксид углерода: С + О2
= СО2.
Другой источник оксида углерода – табачный дым, с которым сталкиваются не только курильщики, но и их ближайшее окружение. Доказано, что курильщик поглощает вдвое больше оксида углерода по сравнению с некурящим.
Оксид углерода вдыхается вместе с воздухом или табачным дымом и поступает в кровь, где конкурирует с кислородом за молекулы гемоглобина. Оксид углерода соединяется с молекулами гемоглобина прочнее, чем кислород. Чем больше оксида углерода содержится в воздухе, тем больше гемоглобина связывается с ним и тем меньше кислорода достигает клеток.
По этой причине оксид углерода при повышенных концентрациях представляет собой смертельно опасный яд.
Типичный автомобильный двигатель середины 60-х годов выбрасывал с выхлопными газами в среднем 73 г оксида углерода на каждые 1,5 км пробега. К 1981 г. выброс оксида углерода новыми автомобилями достиг уровня всего 3,4 г на 1,5 км (данные США).
Для достижения установленного стандарта выхлопные газы смешиваются с воздухом в присутствии катализатора. Дальнейшее окисление оставшегося оксида углерода происходит в каталитическом преобразователе (Pt/Pd – платина-палладий). Именно такая система в настоящее время повсеместно выбрана для уменьшения выбросов СО в атмосферу. В Москве, например, по решению мэрии не оформляют покупку автомобилей иностранных марок до 1985 г. выпуска, т. е. без установленных каталитических дожигателей на выхлопные газы. В США годовые выбросы оксида углерода постепенно уменьшались начиная с 1976 г., по мере того как новые модели автомобилей с каталитическими преобразователями выхлопных газов сменяли старые, менее эффективные модели; общий выброс СО автотранспортом США сократился с 64,3 млн т в 1976 г. до 47,7 млн т в 1983 г., т.е. на 25%. Одна из причин столь небольшого снижения связана с общей длиной пробега автомобилей, которая ежегодно возрастает из-за постоянного роста числа автомобилей на дорогах и улицах. Эффективность каталитических преобразователей со временем уменьшается и необходимо регулярно осуществлять повторные проверки выхлопных газов автомобилей на содержание СО. Борьба за качество воздуха во всех странах продолжается, поскольку пробег автомобилей непрерывно растет. Этот неограниченный рост можно было бы сократить за счет создания новых систем общественного транспорта, привлекательных для населения и способных широко развиваться, или перехода на электромобили.
Оксид углерода IV (СО2). Влияние углекислого газа (СО2) связано с его способностью поглощать инфракрасное излучение (ИК) в диапазоне длин волн от 700 до 1400 нм. Земля, как известно, получает практически всю свою энергию от Солнца в лучах видимого участка спектра (от 400 до 700 нм), а отражает в виде длинноволнового ИК-излучения.
С 1850 г. содержание СО2 в атмосфере возросло с 0,027 до 0,033% в связи с техногенной деятельностью. Человечество сожгло в XX в. ископаемых видов топлива столько, сколько за весь период своего существования до XX в. Поглощая ИК-излучение, СО2 действует как парниковая пленка.
Подсчитано, что если к 2000 г. среднегодовая температура возрастет на 1°С, то в результате таяния ледников уровень Мирового океана поднимется на 1,5 м. К счастью, накопление углекислого газа в атмосфере идет в 2–3 раза медленнее, чем это подсчитано теоретически.
Механизмом вывода углекислого газа из атмосферы является поглощение его в результате фотосинтеза растений, а также связывание его в океанских водах по реакции: СО2+Н2О+Са2+ = =СаСО3+2Н+.
Пыль. Причины основных выбросов пыли в атмосферу – это пыльные бури, эрозия почв, вулканы, морские брызги. Около 15– 20% общего количества пыли и аэрозолей в атмосфере – дело рук человека: производство стройматериалов, дробление пород в горнодобывающей промышленности, производство цемента, строительство. Например, во Франции приблизительно 3% общего объема производимого цемента выбрасывается в атмосферу (около 100 т в год). Пыль, осевшая в индустриальных городах, содержит 20% оксидов железа (Fе2О3), 15% оксида кремния (SiO2) и 5% сажи (С). Промышленная пыль часто включает также оксиды различных металлов и неметаллов, многие из которых токсичны (оксиды марганца, свинца, молибдена, ванадия, сурьмы, теллура).
Американский эколог О. Бартон так охарактеризовал проблему, связанную с запыленностью атмосферы: «Одно из двух: либо люди сделают так, что в воздухе станет меньше дыма, либо дым сделает так, что на Земле станет меньше людей».
Пыль и аэрозоли не только затрудняют дыхание, но и приводят к климатическим изменениям, поскольку отражают солнечное излучение и затрудняют отвод тепла от Земли. Например, так называемые смоги в очень населенных южных городах (Мехико – 22 млн жителей и др.) снижают прозрачность атмосферы в 2–5 раз.
Кислород (О2). Кислород на Земле создан самой жизнью.
Рис. 4. 4 иллюстрирует историю происхождения кислорода на планете Земля. Примерно 2 млрд лет назад содержание свободного кислорода в земной атмосфере начало возрастать. После того как из части атмосферного кислорода сформировался защитный озоновый слой, начали развиваться наземные растения и животные. С течением времени содержание кислорода в атмосфере значительно менялось, поскольку менялись уровни его образования и использования [30].
Главным продуцентом кислорода на Земле служат зеленые водоросли поверхности океана (60%) и тропические леса суши (30%). Тропические леса Амазонки называют легкими планеты Земля. Ранее в литературе высказывались опасения, что возможно уменьшение количества кислорода на Земле вследствие увеличения объема сжигаемого ископаемого топлива. Но расчеты показывают, что использование всех доступных человеку залежей угля, нефти и природного газа уменьшит содержание кислорода в воздухе не более чем на 0,15% (с 20,95 до 20,80%). Другая проблема – вырубка лесов, приводящая к возникновению кислородных «паразитов» – стран, которые живут за счет чужого кислорода. Например, США за счет своих растений имеет только 45% кислорода, Швейцария – 25%.
Озон (О3). Озон образуется в верхних слоях стратосферы и в нижних слоях мезосферы в результате протекания следующих реакций:
О2 + hv (=240 нм) = О + О,
O2 + О + М,
где М – различные составляющие атмосферы, например, кислород или азот.
Озон и атомарный кислород могут реагировать в кислородной атмосфере согласно реакциям:
O3 + hv (380 нм) = О2 + О,
О3 + О = 2O2,
О + О + М = O2+М.
Эти реакции образуют так называемый цикл Чепмена. Общее содержание озона иногда выражают как число молекул, получаемое в результате суммирования по всем широтам, долготам и высотам. На сегодняшний день это количество приблизительно равно 4·1037 молекул озона. Наиболее распространенной количественной оценкой состояния озона в атмосфере является толщина озонного слоя Х – это толщина слоя озона, приведенного к нормальным условиям, которая в зависимости от сезона, широты и долготы колеблется от 2,5 до 5 относительных мм.
Области с уменьшенным содержанием на 40–50% озона в атмосфере называют «озоновыми дырами».
Около 90% озона находится в стратосфере. Долгое время считалось, что основной причиной истощения озонного слоя являются полеты космических кораблей и сверхзвуковых самолетов, а также извержения вулканов и другие природные явления.
Разрушительное действие хлорфторуглеродных соединений (ХФУ) на стратосферный озон было открыто в 1974 г. американскими учеными – специалистами в области химии атмосферы Ш. Роулендом и М. Молина (в 1996 г. за открытия в этой области им присуждена Нобелевская премия). С тех пор не раз предпринимались попытки ограничить выброс ХФУ в атмосферу, и тем не менее сейчас во всем мире ежегодно производится около миллиона тонн газообразных веществ, способных разрушить озонный слой.
ХФУ, часто встречающиеся в быту и в промышленном производстве, – это пропелленты в аэрозольных упаковках, хладоагенты (фреоны) в холодильниках и кондиционерах. Они применяются и при производстве вспененного полиуретана, и при чистке электронной техники.
Постепенно ХФУ поднимаются в верхний слой атмосферы и разрушают озонный слой – щит атмосферы, спасающий от УФ-излучения. Время жизни двух самых опасных фреонов – Ф-11 и Ф-12 – от 70 до 100 лет. Этого вполне достаточно, чтобы в ближайшее время ощутить на себе последствия сегодняшней экологической неграмотности. Если, сохранятся современные темпы выброса ХФУ в атмосферу, то в ближайшие 70 лет количество стратосферного озона уменьшится на 90%. При этом весьма вероятно, что:
· рак кожи примет эпидемический характер;
· резко сократится количество планктона в океане;
· исчезнут многие виды животных, например, ракообразные;
· УФ-излучение неблагоприятно скажется на сельскохозяйственных культурах.
Все это нарушает равновесие во многих экосистемах Земли, из-за фотохимического смога ухудшится общее состояние атмосферы, усилится «парниковый эффект».
ХФУ – высокостабильные соединения и поскольку они не поглощают солнечное излучение с большой длиной волны, они не могут подвергнуться его воздействию в нижних слоях атмосферы, но, преодолев защитный слой, поднимаются вверх по атмосфере и коротковолновое излучение высвобождает из них атомы свободного хлора. Свободные атомы хлора затем вступают в реакцию с озоном:
Сl + О3 = СlO + O2,
СlO + О = Сl + O2.
Таким образом, разложение ХФУ солнечным излучением создает каталитическую цепную реакцию, согласно которой один атом хлора способен разрушить до 100 000 молекул озона. Канцерогенным является УФ-излучение с длиной волны короче 320 нм. Ожидается, что каждый процент сокращения озонного слоя повлечет за собой увеличение числа случаев заболевания раком кожи на 5–6%.
Основные санитарные требования к качеству атмосферного воздуха. Основным критерием контроля качества атмосферного воздуха является ПДК токсичных веществ. При санитарной оценке качества атмосферного воздуха принято выражать содержание загрязняющих веществ в мг на м3 воздуха. Это выражение концентрации применимо для любого агрегатного состояния примесей. За рубежом, например в США, часто пользуются другой концентрацией:
где М –
молекулярная масса загрязнителя;
22,4 – объем в литрах 1 моля газа при 25°С и 760 мм рт. ст.
Критерием оценки влияния выбросов предприятий на окружающую среду является уровень практических концентраций примесей в атмосфере, полученных в результате рассеивания выбросов, по сравнению с предельно допустимыми.
Для атмосферного воздуха установлены соответствующие значения ПДК.
Концентрация вредных веществ в воздухе производственных помещений не должна превышать ПДКр.з., в воздухе для вентиляции производственных помещений – 0,3 ПДКр.з.; в атмосферном воздухе населенных пунктов – ПДК м.р.; в зоне отдыха и курортов - 0,8 ПДК м.р..
Нормы ПДК служат исходной базой для проектирования и экспертизы новых машин и механизмов, технологических линий, промышленных сооружений и предприятий, а также для расчета вентиляционных, газопылеулавливающих и кондиционирующих систем, контролирующих приборов и систем сигнализации.
Основные организации, контролирующие выбросы предприятий в атмосферный воздух, – санитарно-эпидемиологические станции (СЭС); территориальные управления Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды; Государственная инспекция по контролю за работой газоочистных и пылеулавливающих установок.
Для предотвращения загрязнения атмосферы введены нормативы на выбросы вредных веществ непосредственно из каждого источника (труба, шахта и т.д.). Государственным стандартом (1990 г.) установлены величины предельно допустимых выбросов (ПДВ) вредных веществ в атмосферу:
ПДВ – количество вредных веществ, выбрасываемых в единицу времени (г/с), которое в сумме с выбросами из других источников загрязнения не создает приземной концентрации примеси, превышающей значение ПДК. Это научно-технический норматив для конкретного источника загрязнения, обязательный для данного предприятия.
Если в воздухе населенных мест концентрация превышает ПДК, а величина ПДВ по объективным причинам не может быть достигнута, то фактический выброс называется временно согласованным выбросом
(ВСВ).
Нормативные выбросы вредных веществ устанавливают для каждого источника загрязнения в г/с и для всего предприятия в целом (т/год). При установлении ПДВ или ВСВ необходимо учитывать фоновые концентрации, значения которых определяются для предприятия территориальными организациями Федеральной службы России по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды. Для городов с населением меньше 250 тыс. человек приняты следующие нормы фоновых концентраций основных токсикантов:
SО
2 – 0,1 мг/м3 СО – 1,5 мг/м
NО2 – 0,03 мг/м3 пыль – 0,2 мг/м3
Методика для расчета ПДВ основана на применении модели, которая учитывает индивидуальные свойства загрязнителя (ПДКм.р.); фоновую концентрацию Сф; геометрические размеры источника загрязнения (h – высота, м; D – диаметр устья, м); условия выхода газового потока из источника (Т –
разность температур выбрасываемой смеси и окружающего воздуха, V – средняя скорость выхода смеси из устья источника, м/с); W, f – условия вертикального и горизонтального рассеивания вредного вещества в атмосферном воздухе; А, – показатель относительной агрессивности; F – коэффициент, учитывающий скорость оседания вредных веществ в воздухе; п – коэффициент, учитывающий рельеф местности.
Физико- химические методы очистки атмосферы от газообразных загрязнителей. Основное направление защиты воздушного бассейна от загрязнений вредными веществами – создание новой безотходной технологии с замкнутыми циклами производства и комплексным использованием сырья.
Многие действующие предприятия используют технологические процессы с открытыми циклами производства. В этом случае отходящие газы перед выбросом в атмосферу подвергаются очистке с помощью скрубберов, фильтров и т.д. Это дорогая технология, и только в редких случаях стоимость извлекаемых из отходящих газов веществ может покрыть расходы на строительство и эксплуатацию очистных сооружений.
Наиболее распространены при очистке газов адсорбционные, абсорбционные и каталитические методы.
Санитарная очистка промышленных газов включает в себя очистку от СО2, СО, оксидов азота, 8O2, от взвешенных частиц.
· Очистка газов от
СО2.
а) Абсорбция водой. Простой и дешевый способ, однако эффективность очистки мала, так как максимальная поглотительная способность воды – 8 кг СО2 на 100 кг воды.
б) Поглощение растворами этанол-аминов по реакции:
2R – NH2 + СО2 + Н2О > (R – NH3)2СО3.
В качестве поглотителя обычно применяется моноэтаноламин.
в) Холодный метанол СН3ОН является хорошим поглотителем СО2
при -35°С.
г) Очистка цеолитами типа СаА. Молекулы СО2 очень малы (d = 3,1
· Очистка газов от СО.
а) Дожигание на Pt/Pd (платино-палладиевом) катализаторе:
2СО + О2 > 2СО2.
б) Конверсия (адсорбционный метод):
СО + Н2О > СО2 + H2.
· Очистка газов от оксидов азота.
В химической промышленности очистка от оксидов азота на 80% и более осуществляется в основном в результате превращений на катализаторах.
а) Окислительные методы основаны на реакции окисления оксидов азота с последующим поглощением водой и образованием НNО3:
окисление озоном в жидкой фазе по реакции:
2NO + О3 + Н2О > 2 НNО3;
окисление кислородом при высокой температуре:
2NO + О2 > 2NО2.
б) Восстановительные каталитические методы основаны на восстановлении оксидов азота до нейтральных продуктов в присутствии катализаторов или под действием высоких температур в присутствии восстановителей. Процесс восстановления можно представить в виде следующей схемы:
+О2.
-11°C 21,5°C 140°C 600°C 10 000°С
Разложение оксидов азота до нейтральных соединений (2NO >
N2 + О2) происходит в потоке низкотемпературной плазмы (10 000°С). Этот процесс при более низких температурах в присутствии катализатора протекает в двигателях внутреннего сгорания. Присутствие восстановителей в зоне реакции (угля, графита, кокса) также понижает температуру реакции восстановления. При температуре 1000°С степень разложения N0 в реакции С + 2NO > СО2
+ N2 составляет 100%.
При температуре выхлопных газов автомобиля в двигателе внутреннего сгорания возможна реакция:
2NO + 2СО > N2 + 2СО2.
в) Сорбционные методы.
Это адсорбция оксидов азота водными растворами щелочей и известью СаСО3
и адсорбция оксидов азота твердыми сорбентами (угли, торф, силикагели, цеолиты).
· Очистка газов от
SO2.
ТЭС мощностью 1 млн кВт при работе на каменном угле выбрасывает в атмосферу 11 тыс. т SO2, на газе – 20% этого количества.
Очистка дымовых газов электростанций обходится сейчас приблизительно в 300–400 тыс. руб. за 1 кВт в год. Снижение доли серы в нефтепродуктах на 0,5% обходится при этом в 30 тыс. руб. на 1 т. Методы улавливания SO2 требуют больших затрат, их можно разделить на аммиачные, нейтрализации и каталитические.
Эффективность очистки зависит от множества факторов: парциальных давлений SO2 и O2 в очищаемой газовой смеси; температуры отходящих газов; наличия и свойств твердых и газообразных компонентов; объема очищаемых газов; наличия и доступности хемосорбентов; потребности в продуктах утилизации SO2; требуемой степени очистки газа.
· Очистка газов от взвешенных частиц, например, пыли.
Можно выделить несколько методов улавливания частиц пыли:
гравитационное оседание;
центрифугирование;
электростатическое оседание;
инерционное соударение;
прямой захват;
диффузия.
Все процессы очистки осуществляются с помощью специальных фильтров, скрубберов и т.д.
